Изучено термическое поведение глаукодота (CoFeAsS), теннантита (Cu[12]As[4]S[13]) и ливингстонита (HgSb[4]S[8]) в равновесных и неравновесных условиях. Выявлено влияние температуры, давления, продолжительности, массы, крупности зерен на степень, скорость и последовательность превращений. Составлены уравнения температурной зависимости, скорости разложения минералов. Рассчитаны порядок реакции и кажущаяся энергия активации процесса. Отмечены ускорение процесса разложения с увеличением исходной массы и уменьшением размера зерен, торможение процесса разложения после распада 30-60 % навески из-за снижения концентрации летучего компонента и увеличения сопротивления выходу паров нарастающих слоев нелетучих продуктов реакции. При 500-600 {o}C теннантит и ливингстонит в вакууме полностью разлагаются с отгонкой мышьяка и ртути. При разложении Fe-, Co-, As-содержащих минералов образуются прочные арсениды кобальта, для разрушения которых с целью полного удаления мышьяка необходимо проводить дополнительную обработку (сульфидирование огарков). Даны практические рекомендации по выбору условий ведения вакуумной пироселекции As-Sb-Hg-содержащего сырья.